基于材料擠出增材制造技術的智能支架的3D打印為使用微創技術治療不規則骨缺損提供了一種新的解決方案。然而，該領域的發展受到可打印形狀記憶材料及功能性生物醫學支架缺乏的限制，這些支架需具備高形狀恢復性且與人體骨骼特性相匹配。近期，【Additive Manufacturing】發表了一篇題為“Material extrusion 3D printing of bioactive smart scaffolds for bone tissue engineering”文章，研究提出了一種新型生物活性智能支架的3D打印方法，所構建的支架具有可調結構、機械性能和形狀記憶功能。
長絲的制備和表征         
      3D打印長絲的制備過程包括在雙螺桿混合器中共混TPU和PCL聚合物，然后使用臺式擠出機將混合物擠出形成長絲（圖1）。使用數字卡尺進行直徑測量，并使用掃描電子顯微鏡（SEM）成像技術驗證，結果顯示可制備出適用于熔融沉積建模（FDM）打印的目標直徑（1.75毫米）的長絲。UC混合物中的PCL具有低熔點（58°C），而TPU具有高擠出熔點（150-220°C）。擠出過程中，加熱器溫度設定在TPU的加工溫度范圍內，以確保適當的共混物流動性。
 

      通過XRD、DSC、TGA和傅里葉變換紅外（FTIR）光譜技術，表征了開發的UC長絲的結晶度、熱性能和混溶性（圖2）。在物理交聯的形狀記憶聚合物中，形狀固定率主要由結晶相決定，而形狀恢復率則受非晶相的影響。因此，結晶相和非晶相的共存是聚合物材料展現形狀記憶特性的關鍵因素。XRD結果表明，所開發的UC長絲具有半結晶特性。在UC聚合物中，分別在21°和24°處檢測到了兩個不同的結晶峰，分別對應PCL聚合物中的（110）和（200）晶面的衍射圖案。此外，對擠出的長絲進行了DSC分析，溫度范圍為-70°C至150°C，以研究UC共混物的熱性能，包括玻璃化轉變、熔融溫度和結晶行為。TGA分析結果表明，所開發的長絲在300°C以下的溫度下穩定，不發生熱降解，這意味著該長絲在低于300°C的打印溫度下可以可靠使用，不會發生降解或分解。
 

UC長絲的可打印性      
      在基于擠出的增材制造（AM）技術中，3D打印結構的質量與擠出長絲的粘度及噴嘴擠出的材料量密切相關。為確保打印質量，需精確設計打印參數，特別是噴嘴溫度和擠出乘數（EM）。不準確的EM水平會導致擠出不足、過度擠出和尺寸不準確等缺陷，影響打印部件的最終質量和功能。
      研究通過打印20毫米長的平行單線來評估UC長絲的可打印性，同時變化噴嘴溫度和EM值（圖3）。實驗發現，噴嘴溫度對打印結構的可擠出性、形狀一致性和穩定性有顯著影響。當噴嘴溫度為190°C時，不粘層成為主要問題，導致打印質量不佳。提高噴嘴溫度可改善材料熔化和流動特性，但過高溫度（如220°C）與高EM水平結合時會導致過度擠出和材料聚集。在210°C下打印的樣品（EM值為0.9和1）以及在200°C下打印的樣品（EM值為1）均表現出良好質量。值得注意的是，這些條件下打印的線條支柱直徑無顯著差異。此外，200°C和210°C下保持EM=1可獲得最佳結果，產生高質量線條。因此，確定210°C為最佳噴嘴溫度，EM值為1為最佳擠出倍增器水平。SEM圖像進一步證實了這些優化條件下擠出支柱的高質量。
 

支架制造        
在組織工程中，支架的結構和構造對確定其功能、機械性能及醫療保健應用至關重要。使用 SEM 技術檢查支架的微觀結構，包括孔徑、形狀、分布和互連性(圖4)。SEM圖像展示了直線、三角形和螺旋狀設計的多孔結構，且所有支架均表現出均勻且互連的孔分布及出色的結構完整性。隨著填充百分比的增加，FDM打印支架的孔徑減小，結構更致密。相反，低填充百分比導致結構不太致密，孔徑較大。然而，使用不同模式但填充密度相同的支架孔徑無顯著差異。

足夠高的孔隙率和合適的孔徑對于支架內的細胞增殖、分化和組織生長至關重要。盡管骨長入的最佳孔徑存在爭議，但孔徑在500至1200 µm范圍內的支架已表現出優異的骨誘導特性。填充密度為30%、40%和50%的所有設計模式支架產生的孔徑均在此范圍內，而填充密度為20%的支架孔徑較大，可能降低成骨作用。因此，具有較高填充密度的支架孔徑范圍（500–1160 µm）更適合促進成功的骨再生。
 

UC支架的力學性能        
支架的機械強度對于支持組織生長和再生至關重要，FDM打印過程中使用的細絲成分、填充圖案和填充密度對支架的機械性能有顯著影響。所有UC支架的主要失效機制是屈曲，歸因于高比例的TPU，TPU作為高彈性材料，在壓縮力作用下發生顯著變形，導致屈曲而非脆性斷裂(圖5)。XRD結果表明，UC長絲具有半結晶結構，PCL和TPU相融合，降低了整體結晶度并增強了彈性。TPU的高彈性和回彈性使支架能夠廣泛變形而不發生斷裂，表明這種材料適用于骨組織工程應用。在所有支架設計中，較高的填充密度具有更大的彈性，使支架在承受壓縮時更加耐壓。在不同填充模式的支架，螺旋圖案的支架表現出優越的機械性能。
 

FDM打印支架的形狀記憶性能      
形狀記憶測試的結果如圖6 所示。形狀記憶行為受PCL的結晶區域和TPU的非晶態相之間的相互作用控制。TPU相的彈性和柔韌性對于形狀恢復至關重要。PCL結晶域在變形時充當錨點，而TPU基質儲存彈性能量，驅動支架恢復原始形狀。XRD和DSC分析證實了PCL的結晶峰和TPU的加入導致的結晶度降低。形狀記憶性能可以通過調整填充密度和支架結構來優化機械穩定性與恢復效率之間的平衡。填充模式和密度在支架恢復能力中起著重要作用。在相同填充密度下，螺旋圖案的形狀固定性低于直線圖案，三角形圖案次之。熱機械試驗表明，隨著填充密度的增加，轉變溫度下降，致密的支架具有更好的機械強度和更低的轉變溫度恢復效率，這對于微創醫療應用至關重要。
 

支架的潤濕性和細胞相容性      
研究探討了聚多巴胺（PDA）涂層對3D打印UC支架潤濕性和細胞相容性的影響。PDA涂層顯著提高了支架的親水性。SEM結果顯示，PDA涂層支架上的MG-63細胞表現出更好的擴散性。MTS測定結果表明，PDA涂層支架顯著增強了細胞增殖，且PDA涂層支架上形成的鈣化結節數量高于未涂層支架，表明其有利于成骨細胞分化。此外，EDS元素映射顯示，PDA涂層支架表面成功形成了CaP生物礦化層，且元素密度更高。形狀記憶測試證實，PDA涂層不會損害支架的形狀記憶特性。因此，PDA涂層支架結合了形狀記憶功能和增強的生物活性，為骨組織工程提供了有利的環境。
 

結論            
     該研究開發了由70% TPU和30% PCL制成的半結晶形狀記憶長絲，用于FDM 4D打印具有可調結構、機械性能和形狀記憶性能的多孔支架。研究評估了FDM打印參數對支架形態、機械性能和形狀記憶性能的影響。SEM成像顯示支架具有均勻的孔分布，且填充密度大于30%的支架適用于骨再生。力學測試表明，螺旋狀圖案的支架表現出最高的力學性能。所有支架的最大抗壓強度與天然松質骨相當，范圍為1.73到14.93 MPa。熱機械循環測試表明，填充圖案和密度對形狀記憶性能有重要影響，螺旋、直線和三角形圖案在52°C的轉變溫度下分別具有98%、91.1%和89.5%的形狀恢復率。聚多巴胺涂層未影響形狀記憶性能，但提高了支架的親水性和細胞增殖。總體而言，該研究為設計可調機械強度多孔形狀記憶支架提供了新方向，形狀記憶性能在骨缺損再生治療中具有潛在的應用。

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